آسفالت های اصلاح شده با پلیمرها

 

اصلاح قیر با پلیمر تاریخچه ای طولانی دارد. حتی قبل از تصفیه قیر، مردم شروع به اصلاح قیر طبیعی کردند و چند اختراع برای اصلاح آن با لاستیک طبیعی ارائه دادند. پلیمرهای سنتزی تا بعد از جنگ جهانی دوم به طور گسترده مورد استفاده قرار نگرفتند. یکی از مثال های شناخته شده، لاتکس نئوپرن (پلی کلروپرن) است که در آمریکای شمالی با روند افزایشی برای اصلاح قیر در دهه 1950 به کار برده شد.

پلاستومرها (plastomers) تاریخچه طولانی تری نسبت به الاستومرهای گرمانرم دارند. بیشتر پلاستومرهای متداول به صورت تجاری قبل از 1960 شروع به تولید شده اند. در ارتباط با الاستومرهای گرمانرم، کوپلیمر استایرن - بوتیلن - استایرن (SBS) قابل قبول تجاری به طور توسعه یافته در سال 1965 در آمریکا تولید شد و اولین نمونه هیدروژن دار شده آن (اشباع)، استایرن - اتیلن - بوتیلن - استایرن (SEBS) در سال 1972معرفی گردید. در سال های اخیر این پلیمرهای تجاری، به طور عمده در صنایع بسته بندی، لاستیک و چسب به کار برده شدند.

قیر اصلاح شده پلیمری برای اولین بار در صنعت پوشش سقف و بعد از آن در راه سازی به کار برده شد. در سال 1965، پلی پروپیلن اتاکتیک (APP)، که محصول جانبی تولید پروپیلن ایزوتاکتیک (IPP) بود، برای اصلاح قیر سقف سازی برای اولین بار در ایتالیا به کار برده شد. تا اوایل 1970، SBS به طور گسترده در اروپا مورد استفاده قرار نگرفت؛ در حالی که در سال 1978، آمریکایی ها شروع به استفاده گسترده از قیر در سقف سازی کردند. در سال 1980، اولین تولیدکننده آمریکایی قیر اصلاح شده پلیمری (PMB) شروع به کار نمود. اختراعی مربوط به اجزای قیر با قیر پایه و ایزوبوتیلن در اوایل 1940 ارائه شد. بعد از آن به خصوص بعد از معرفی SBS برای اصلاح قیر، اختراعات زیادی در سراسر جهان ارائه شد.

در حدود 40 سال پیش به دلیل بحران نفت در سال های 1973 و 1979، اصلاح قیر با پلیمر برای ساختن جاده ها مورد توجه زیادی قرار گرفت. در دهه 1970، پژوهشگران اثبات کردند که اضافه کردن پلیمرها، شامل پلاستومرها و الاستومرهای گرمانرم می تواند برخی خواص قیر راهسازی مانند کاهش حساسیت دمایی یا افزایش مقاومت در برابر تغییر شکل دائمی را بهبود دهد. در دهه 1980، تقاضا برای استفاده از یک لایه نازک قیر در راهسازی، بررسی های سیستماتیک بیشتری در زمینه اصلاح قیر با پلیمر انجام شد. در سال 1984، محققان ادعا کرد که هزینه بالای PMB می تواند با کاهش ضخامت لایه و عمر طولانی جاده PMB، نادیده گرفته شود. در سال 1987 برنامه تحقیقات استراتژیک بزرگراه ها (SHRP) محبوبیت PMB را با توسعه مشخصات پایه- عملکرد برای قیر معمولی و قیر اصلاح شده که تاکید بر رئولوژی دارد، رواج داد.

در اوایل دهه 1990، در بسیاری از کشورها علاقه به پژوهش درباره اصلاح قیر با پلیمر افزایش یافت. پژوهشگران به طور اصولی، خواص مکانیکی، رئولوژی، حساسیت دمایی، مورفولوژی، رفتار حرارتی، پایداری ذخیره و فرسودگی PMBهای متفاوتی را بررسی کردند. در این مورد، PMBهایی که به طور گسترده مورد استفاده قرار می گرفتند، مزایا و معایبی داشتند. از یک طرف، اصلاح با پلیمر خواص بهتری از قیر را در بردارد مانند خاصیت ریکاوری الاستیک بهتر، مقاومت بالا در برابر ترک در دمای پایین و مقاومت در برابر شیار در دمای بالا در قیر اصلاح شده با SBS؛ از طرف دیگر، وجود تعدادی نقاط تیره مانند ناپایداری حرارتی برخی اصلاح کننده های پلیمری و جدایی فازها در برخی از PMBها بدست آمد. از دهه 1990 تلاش هایی برای رفع نقاط تیره PMBها آغاز گردید. در سال 1996، محققان ادعا کردند که قیر اصلاح شده با PP می تواند با افزودن پلی فسفریک اسید (PPA) پایدار گردد و PPA می تواند به بهبود پایداری ذخیره PMB با تغییر ساختار از سل به ژل کمک کند.

پس از سال 2000، بررسی های PMB به دو زمینه تقسیم شدند: 1) ادامه بررسی عمیق مکانیسم اصلاح پلیمری و شکست آن 2) غلبه بر معایب برخی PMBها. زمینه اول به طور عمده بر تغییر شکل میکروساختار، ترک، فرسودگی و خستگی PMB تمرکز دارد. برخی پژوهشگران باور دارند که قیر ساختار کلوئیدی هتروژنی دارد و PMB باید به عنوان امولسیون ویسکوالاستیک چند فازی ( پلیمر/ آسفالتن ها/ مالتن ها) بررسی گردد (شکل 1). در حالی که برخی دیگر ادعا می کنند که قیر یک محلول مولکولی همگن و پیوسته بر پایه حلالیت مشترک آنهاست و پلیمرها با حلالیت جزیی در قیر اثرات خوبی بر PMB دارند. همچنین، برخی محققان اعتقاد دارند که آسفالتن ها اجزای قطبی در قیر هستند و قطبیت اصلاح کننده های پلیمری تأثیر چشمگیری بر سازگاری آنها با قیر و پایداری PMBهای بدست آمده دارد؛ اما برخی دیگر بر این باورند که آسفالتن ها مولکول های غیر قطبی هستند. در دهه 2000 راهکارهای متفاوتی برای رفع نقاط تیره PMBها گزارش شده که شامل ولکانیزاسیون با گوگرد، افزودن آنتی اکسیدان ها، اضافه کردن رس معدنی آبگریز و عامل دار کردن (شامل کاربرد پلیمرهای فعال) می باشد.

http://nrdo.ir/wp-content/uploads/2018/09/11-4.png

شکل 1: ساختار کلوئیدی قیر.

پلیمرهای متداول برای اصلاح قیر

امروزه پلیمرهایی که به طور گسترده برای اصلاح قیر به کار می روند، را می توان به پلاستومرها و الاستومرهای گرمانرم دسته بندی کرد. پلاستومرها که فاقد جزء الاستیک یا مقدار ناچیزی از آن هستند، معمولاً تحت بار گذاری استحکام سریع و تغییر شکل دائمی یا شکست ترد (brittle failure) را نشان می دهند. در حالی که الاستومرهای گرمانرم، در اثر حرارت، نرم و در اثر سرما سخت می شوند و همچنین قادرند در برابر تغییر شکل دائمی با کشش تحت بار و ریکاوری الاستیک (زمانی که بار حذف می شود)، مقاومت کنند. این مسئله منجر می شود به عنوان اصلاح کننده قیر نسبت به پلاستومرها موفقیت بیشتری داشته باشند. تعدادی از پلیمرهای متداول برای اصلاح قیر در جدول 1 به همراه مزایا و معایب آنها آورده شده اند. در میان آنها، SBS به علت پراکندگی خوب (حلالیت مناسب) در قیر و خواص عالی و هزینه قابل قبول برای تهیه قیر اصلاح شده توجه بیشتری را به جلب کرده است. علاوه بر این، پلیمرهای دیگری مانند استایرن بوتادین رابر (SBR)، کوپلیمرهای دو بلوکه ای استایرن- بوتادین (SB) و اتیلن- پروپیلن- دی ان منومر رابر (EPDM) نیز برای اصلاح قیر مورد توجه قرار گرفته اند. به علاوه، تعدادی مواد آلی کوچک مولکول مانند PPA، واکس پارافین، به طور گسترده برای اصلاح قیر به کار رفته اند.

جدول1: متداول ترین پلیمرها برای اصلاح قیر.

طبقه بندیمثال هامزایامعایب
پلاستومرها

·   پلی اتیلن (PE)

·   پلی پروپیلن (PP)

·  مقاومت خوب در دمای بالا

·  هزینه پایین

·   محدودیت در بهبود الاستیسیته

·    جدایی فازی

·     اتیلن وینیل استات (EVA)

·      اتیلن بوتیل اکریلات (EBA)

·   پایداری ذخیره خوب

·  مقامت شیار شدگی بالا

·   افزایش کم ریکاوری الاستیک

·   افزایش محدود در خواص دمای پایین

الاستومرهای گرمانرم

·   استایرن- بوتادین- استایرن (SBS)

·   استایرن- ایزوپرن- استایرن (SIS)

·  افزایش سختی

·  کاهش حساسیت حرارتی

·  بهبود پاسخ الاستیک

·   مشکلات سازگاری در برخی قیرها

·   مقاومت پایین به حرارت، اکسیداسیون و UV

·   هزینه نسبتاً بالا

·   استایرن- اتیلن- بوتیلن- استایرن (SEBS)·  مقاومت بالا در برابر حرارت، اکسیداسیون و UV

·   مشکلات پایداری ذخیره سازی

·   کاهش الاستیسیته

·    هزینه بالا

انتخاب قیر پایه تأثیرات مهمی بر نتیجه PMB دارد، زیرا هر قیر ترکیبات شیمیایی مخصوص به خود دارد. به علاوه، قیر پایه معمولاً 90% وزنی PMB را تشکیل می دهد که می تواند تأثیرات کلی بر خواص نهایی PMB داشته باشد. کیفیت خوب قیر پایه به افزایش اثرات اصلاح قیر کمک می کند، در حالی که کیفیت ضعیف می تواند اصلاح را بیهوده سازد. در مورد سازگاری بین قیر و پلیمر، انتخاب قیر پایه معمولاً با آزمون های آزمایشگاهی تکمیل می شود. چند رویکرد تئوری بر پایه آنالیز SARA قیر (آنالیز اشباع، آروماتیک، رزین، آسفالتن) مطرح شده اند، به طور مثال مقادیر بالای آسفالتن می تواند سازگاری بین قیر و پلیمر را کاهش دهد و لازم است آروماتیک و مالتن ها در محدوده مشخصی قرار گیرند تا سطح خوبی از سازگاری بدست آید..

پلاستومرها

یکی از پلاستومرهای مهم، پلی اولفین ها هستند که برای اصلاح قیر استفاده شده اند. پلی اولفین های مختلفی از جمله پلی اتیلن سنگین (HDPE)، پلی اتیلن سبک (LDPE)، IPP و APP، به علت هزینه پایین و فوایدی که دارند برای کاربرد در اصلاح قیر مورد توجه قرار گرفته اند. بعد از اینکه مواد پلی اولفینی به قیر اضافه شد، معمولاً با اجزای سبک قیر متورم می شوند و یک ساختار دو فازی با فاز پلی اولفین (فاز پراکنده) در ماتریس قیر (فاز پیوسته) تشکیل می شود. زمانی که غلظت پلی اولفین افزایش می یابد، وارونگی فازی در قیر اصلاح شده رخ می دهد. دو فاز پیوسته‌ در هم قفل شده برای قیر اصلاح شده با پلی اولفین ایده آل است که می تواند خواص قیر را تا چندین درجه بهبود دهد. مواد به کار رفته معمولاً برای ایجاد سختی بالا و مقاومت شیار شدگی خوب قیر اصلاح شده استفاده می شوند، هرچند ساختار شیمیایی و خواص کاملاً متفاوتی دارند.

پلی اولفین های استفاده شده در بهبود قابل توجه الاستیسیته قیر موفقیت آمیز نبودند. همچنین، زنجیره طویل آنها می تواند به نقص در بر همکنش بین قیر و پلی اولفین منجر شود که در نتیجه ناپایداری قیر اصلاح شده را در بردارد. به علاوه، سازگاری پلی اولفین با قیر به دلیل طبیعت غیر قطبی مواد استفاده شده خیلی ضعیف است. در نتیجه بهبود محدود الاستیسیته و مشکلات مرتبط با پتانسیل پایداری ذخیره قیر اصلاح شده با پلی اولفین، کاربرد مواد پلی اولفینی به عنوان اصلاح کننده قیر را محدود می کند.

پلاستومرهای دیگری که برای اصلاح قیر به کار رفته اند، کوپلیمرهای اتیلن مانند اتیلن - وینیل استات (EVA) و اتیلن - بوتیلن استات (EBA) هستند. کوپلیمرهای EVA از زنجیره های اتفاقی اتیلن- وینیل استات تشکیل شده اند. در مقایسه با PE، حضور گروه های قطبی وینیل استات به صورت شاخه های کوتاه در زنجیره EVA، ساختار بلوری به هم فشرده سگمنت های غنی از اتیلن را مختل می کند، درجه تبلور را کاهش می دهد و منجر به افزایش قطبیت پلیمر می شودکه این ویژگی ها برای بهبود پایداری ذخیره قیر پلیمری مفید هستند. خواص کوپلیمرهای EVA عمدتاً به مقادیر وینیل استات بستگی دارند. هرچه مقدار وینیل استات کمتر باشد، درجه متبلور شدن بالاست و خواص EVA کاملاً مشابه LDPE است. با افزایش مقدار وینیل استات، EVA به ارائه یک میکروساختار دو فازی با فاز بلوری شبه PE سخت و فاز آمورف غنی از وینیل استات لاستیکی تمایل پیدا می کند. مقادیر بالاتر وینیل استات نسبت فاز آمورف را بالا می برد. زمانی که EVA به عنوان اصلاح کننده قیر استفاده می شود درجه تبلور باید به دقت کنترل شود، زیرا درجه تبلور خیلی پایین یا خیلی بالا برای اصلاح قیر مناسب نیست.

پس از اضافه کردن کوپلیمرهای EVA به قیر، اجزای سبک قیر معمولا ًکوپلیمرها را متورم می کنند. در غلظت های پایین EVA، فاز پراکنده‌ غنی از EVA می تواند با فاز پیوسته‌ غنی از قیر مشاهده شود. زمانی که غلظت EVA افزایش می یابد، وارونگی فازی در قیر بهبود یافته رخ می دهد و فاز غنی از EVA، فاز پیوسته را تشکیل می دهد. فرآیند وارونگی فازی قیر اصلاح شده با EVA در تصاویر فلورسنت شکل 2 نمایش داده شده است. اگر دو فاز پیوسته در هم قفل شونده در قیر اصلاح شده تشکیل شود، خواص قیر می تواند تا حد زیادی بهبود یابد. در این مورد، EVA می تواند شبکه ای سخت و انعطاف ناپذیر در قیر برای ایجاد مقاومت در برابر تغییر شکل بسازد؛ یعنی قیر اصلاح شده با EVA مقاومت بهبود یافته ای در برابر شیار شدگی در دماهای بالا بدست می آورد. اگرچه برخی خواص قیر با اصلاح EVA افزایش می یابد، اما هنوز مشکلاتی وجود دارند کاربرد آن را محدود می سازد. یکی از محدویت های بزرگ EVA طبیعت پلاستومری آن است که در نتیجه نمی تواند بازگشت الاستیک قیر را به میزان زیادی بهبود دهد. به علاوه، دمای انتقال شیشه ای (Tg) کوپلیمرهای EVA که به شدت به مقدار وینیل استات بستگی دارند، به اندزه کافی پایین نیست که بتوانند به طور قابل توجهی خواص دمای پایین قیر را بهبود دهد. Tg کوپلیمرهای EVA با 4/28% وزنی وینیل استات، برابر با oC9/19- است که کاملاً نزدیک به Tg برخی قیرهای پایه می باشد. در نتیجه، توانایی EVA در بهبود خواص دمای پایین قیر بخصوص در غلظت های بالای EVA، نسبتاً محدود است. مقاومت قیر در برابر ترک خوردن در دمای پایین با افزودن 2 یا 4% وزنی EVA تا چند درجه افزایش می یابد؛ در حالی که با افزودن 6% وزنی این مقاومت کاهش پیدا می کند. در مقابل، اگرچه EBA می تواند سبب ناپایداری پتانسیل ذخیره قیر اصلاح شده گردد، اما Tg آن از EVA با مقادیر مشابه کومونومر (وینیل استات یا بوتیل آکریلات ) بسیار پایین تر است. مقدار Tg کوپلیمرهای EBA با 9/33% وزنی بوتیل آکریلات، برابر با oC9/45- است که این مسئله منجر به مقاومت بالاتر در برابر ترک خوردگی قیر اصلاح شده با EBA در دماهای پایین می شود. به علاوه، دمای ذوب سگمنت های غنی از اتیلن در کوپلیمرهای EVA بسیار پایین تر از دمای تولید قیر اصلاح شده پلیمری است. نواحی بلوری سخت می توانند به طور جزیی با اعمال نیروی برشی در طی آماده سازی شکسته شوند. زمانی که قیر اصلاح شده با EVA با مصالح معدنی قبل از راه سازی مخلوط می گردد، به دلیل اینکه دمای اختلاط معمولاً بسیار بالاتر از دمای ذوب سگمنت های غنی از اتیلن است، این سگمنت ها هنوز می توانند ذوب شوند و به طور جزیی با نیروی برشی شکسته شوند.

 

شکل2: فرآیند وارونگی فازی قیر اصلاح شده با EVA.

الاستومرهای گرمانرم

الاستومرهای گرمانرم معمولاً برای اصلاح قیر موثرتر از پلاستومرها هستند. متداول ترین الاستومرهای گرمانرم به عنوان اصلاح کننده قیر، کوپلیمرهای SBS و کوپلیمرهای SIS  هستند. کوپلیمرهای SBS از زنجیره های سه بلوکه استایرن- بوتادین- استایرن با مورفولوژی دو فازی از پلی استایرن (PS) سخت (فاز پراکنده) در ماتریس پلی بوتادین (PB) منعطف (فاز پیوسته) تشکیل شده اند. پل شیمیایی بلوک های PS و PB می تواند باعث بی تحرک شدن دامنه ها در ماتریس شود. مقدار Tg بلوک های PS در حدود °C 95 و Tg بلوک های PB حدودا °C80- است. تحت دمای کارکردی قیر راه سازی، بلوک های PS شیشه ای هستند و موجب استحکام SBS می گردند؛ در حالی که بلوک های PB لاستیکی هستند و الاستیسیته را موجب می شوند. به علاوه، ناسازگاری بین بلوک های PS و PB، تشکیل اتصالات عرضی فیزیکی بلوک های PS به صورت دامنه ای با توزیع یکنواخت توسط نیروهای بین مولکولی در دمای محیط را ممکن می سازد. زمانی که انرژی جنبشی حرکات ترمودینامیکی مولکولی بزرگتر از انرژی نیروهای بین مولکولی باشد، این تجمع بلوک های PS در دماهای بالا ناپدید می شوند. اتصالات عرضی فیزیکی بین بلوک های PS می تواند اصلاح شود و بعد از سرد شدن استحکام و الاستیسیته SBS می تواند بازیابی شود که این ویژگی برای اصلاح قیر با SBS بسیار مهم است.

 

شکل 3: ساختار استایرن - بوتادین - استایرن (SBS) و نمایش شماتیک اتصالات عرضی برگشت پذیر در SBS.

پس از این که کوپلیمرهای SBS به قیر اضافه شدند، بر همکنش هایی بین قیر و SBS اتفاق می افتد. در این مورد، برهمکنش های بین مولکولی قیر و بلوک های PB نسبت به PS محکم تر است. در مخلوط با قیر، بلوک های PS در کوپلیمرهای SBS، چند شاخه اشباع و تعداد کمی حلقه در اجزای سبک قیر را جذب می کنند که منجر به متورم شدن بلوک های PS و سخت شدن قیر می گردد. زمانی که مقدار پلیمر کم است، SBS به صورت یک فاز گسسته در قیر پراکنده می گردد. زمانی که غلظت SBS افزایش می یابد، وارونگی فازی در قیر اصلاح شده با SBS آغاز می شود. در این فرآیند، تشکیل دو فاز پیوسته در هم قفل شده ایده آل است: فاز غنی از قیر و فاز غنی از SBS. در فاز غنی از SBS دو زیر فاز وجود دارد؛ ماتریس متورم PB و قلمرو PS خالص (شکل 4). وقتی فاز غنی از SBS تشکیل می شود، یک شبکه حامل لاستیکی در قیر اصلاح شده ساخته می شود که افزایش مدول کمپلکس و ویسکوزیته، بهبود پاسخ الاستیک و افزایش مقاومت ترک خوردگی در دمای پایین قیر اصلاح شده با SBS را نتیجه می دهد.

 

شکل 4: تصاویر فلورسنت قیر اصلاح شده با مقادیر مختلف SBS.

باید توجه شود که قیر با مقادیر آروماتیک بالا می تواند در تولید قیر اصلاح شده با SBS پایدار و سازگار مفید باشد و افزودن روغن های آروماتیکی می تواند سازگاری بین SBS و برخی از قیرهای با مقادیر آروماتیک کم را بهبود دهد. با این وجود، مقادیر بسیار زیاد آروماتیک در قیر اصلاح شده ممکن است منجر به تورم و ضد نرم شدگی تعدادی از بلوک های PS شود که برای خواص نهایی قیر اصلاح شده خوب نیست.

مشکل دیگر قیر اصلاح شده با SBS، مقاومت پایین حرارتی، اکسیداسیونی و اشعه فرابنفش (UV) به دلیل حضور پیوندهای دوگانه و α-H در بلوک های PB است. در واقع ناسازگاری کوپلیمرهای SBS به طور عمده به دلیل فعالیت بالای α-H و انرژی پایین پیوند-π در پیوندهای دوگانه است. واکنش های شیمیایی ناخواسته (مانند تشکیل رادیکال های پروکسی و هیدروپروکسی) آنها را به حرارت، اکسیداسیون و UV حساس می سازند. کوپلیمرهای SEBS که می توانند با هیدروژن دار کردن SBS به دست آیند، از زنجیره های سه بلوکه ای استایرن- اتیلن/ بوتیلن- استایرن تشکیل شده اند. اشباع سازی شیمیایی، آنها را در برابر حرارت، اکسیداسیون و UV بسیار مقاوم می سازد. به دلیل اینکه پیوند دوگانه ناپدید می شود، قطبیت کوپلیمرها به طور مشهودی کاهش می یابد. در ضمن، بلوک های اتیلن/ بوتیلن در SEBS تمایل به متبلور شدن دارند. بنابراین، سازگاری بین SEBS و قیر بدتر می شود. بر اساس نتایج تحقیقات، قیر اصلاح شده با SEBS می تواند تنها در مقادیر پایین پلیمر ( زیر 4% وزنی از وزن کل) تهیه گردد. زمانی که SEBS تنها به عنوان فیلر عمل می کند، خواص ویسکوالاستیک قیر به طور قابل توجهی بهبود نمی یابد. در مقابل، زمانی که مقدار SEBS برای اصلاح واقعی قیر به اندازه کافی بالا باشد، PMB تهیه شده ناپایدار است و تمایل به جدایی فازی دارد. به علاوه، هزینه اضافی شامل فرآیند هیدروژن دار کردن و خواص الاستیک ضعیف در قیر اصلاح شده با SEBS مشاهده می شود که محدودیت اضافی برای کاربرد آن به عنوان اصلاح کننده قیر است.

References:

[1]        J. Zhu, et al., "Polymer modification of bitumen: Advances and challenges," European Polymer Journal, vol. 54, pp. 18-38,2014.

[2]        G. Polacco, et al., "A review of the fundamentals of polymer-modified asphalts: Asphalt/polymer interactions and principles of compatibility," Advances in Colloid and Interface Science, vol. 224, pp. 72-112,2015.

 


تاریخ

دوشنبه 13 خرداد 1398