شرکت مهندسی آریانام

پایدار کننده های حرارتی در فرمولاسیون پلی وینیل کلراید (PVC)

پلی وینیل کلراید (PVC) یک پلاستیک پر مصرف و همچنین دارای فرمولاسیون های متنوع و بعضاً پیچیده است. اجزای ضروری یک کامپاند PVC، پایدارکننده حرارتی ، کمک فرآیند و اصلاح کننده ضربه است. در سایر موارد بخش های دیگر مانند عوامل فوم زا، نرم کننده ها و … باتوجه به نوع کاربری به فرمولاسیون پایه اضافه می شوند. معمولاً مهندسان طراح کامپاندهای PVC از phr به عنوان واحدی برای بیان غلظت اجزای مختلف فرمول استفاده می کنند.

به طور کلی استابلایزرهای پی وی سی شامل دو نوع :

الف) پایدارکننده های حرارتی(Thermal stabilizer) برای محفاظت پلیمر در حین فرآیند

ب) پایدارکننده های امواج ماوراءبنفش (UV) برای محفاظت پلیمرها در برابر تشعشعات بیش از اندازه خورشیدی است ، که معمولا باعث تغغیر رنگ و تخریب زود هنگام پی وی سی تقسیم می گردند .

استابلایزرهای حرارتیاغلب در پلی وینیل کلراید (PVC) استفاده می شوند. PVC به حرارت و تنش بسیار حساس است و تحت این شرایط در اثر تجزیه،کلریدریک اسید (HCl) آزاد می کند.

از آنجا که HCl خاصیت خورندگی دارد و با توجه به تمایل پلیمرها به تجزیه سریع، PVC باید در طول اکستروژن پایدار شود. از آنجایی که PVC های سختدر دمای بالاتری فرآوری می شوند در مقایسه با PVC های انعطاف پذیر اهمیت پایدار کننده ها بیشتر است . چنانچه یک مولکول HCl از تجزیه PVC آزاد شود، آزاد شدن مولکول های HCl نزدیک به آن تسهیل و منجر به تجزیه سریع پلیمر می شود. پایدارکننده ها با اولین مولکول HCl آزاد شده واکنش می دهند و بدین ترتیب مانع تسهیل فرآیند آزاد شدن مولکول های دیگر می شوند. تاکنون، بیشتر پایدارکننده های PVC بر پایه کلسیم و سرب بوده اند.

در حال حاضر ۴ گروه مهم پایدارکننده های حرارتی برای PVC تجاری سازی شده اند. در ادامه هریک از این گروه ها را بررسی خواهیم کرد.

ترکیبات فلزات

نمک های اسیدی آلی که حاوی فلزات باریم، کادمیوم، کلسیم و روی هستند در کنار زنجیره ۸ تا ۱۸ کربنی اسید کربوکسیلیک به عنوان پایدارکننده حرارتی در بسیاری از کاربرد ها استفاده می شوند. این ترکیبات در حالت جامد و مایع هستند. آلیفاتیک بودن زنجیره کربنی بسیار مهم است، چراکه انواع آروماتیک به دلیل تهدیدات سلامتی کمتر به کار می روند.

ترکیبات آلی بر پایه قلع

عملکرد این گروه که ساختارهای قلع – کربن دارند، به ساختار گروه آلی وابسته است. این گروه عملکرد پایدارسازی مناسبی دارند و همچنین حداقل تداخل را با سایر افزودنی های موجود در فرمولاسیون PVC نهایی دارند.

دو دسته کلی از این نوع پایدارکننده وجود دارد:

1-      شامل مرکاپتان

2-      ترکیبات کربوکسیلیک قلع

نقاط قوت مرکاپتان ها: کارایی بالا، شفافیت خوب

نقاط ضعف مرکاپتان ها:حضور گروه های گوگرد (ثبات نوری پایین، بوی بد، به وجود آمدن لکه های گوگرد)

نقاط قوت کربوکسیلیک قلع: ثبات نوری بالا، ثبات حرارتی طولانی مدت در دمای پایین و ضفافیت خوب

نقاط ضعف ترکیبات کربوکسیلیک: قیمت بسیار بالا، ثبات حرارتی پایین تر از سرب و مرکاپتان ها

نمک و صابون های سرب

این گروه بهترین عملکرد پایدارسازی در برابر حرارت در طولانی مدت را دارد. از طرف دیگر این خانواده از پایدار کننده ها نسبت عملکرد به هزینه بسیار بالایی دارند. کامپاندهای PVC پایدار شده با سرب پایداری قابل قبولی در برابر نور و حرارت دارند. این گروه در کاربری پروفیل های درب و پنجره موجب تغییر رنگ محصول می شوند. هرچند در حال حاضر پایداکننده های بر پایه سرب در حال جایگزینی با ترکیبات فلزی هستند.

Tribasic Lead Sulfate

Tetrabasic lead Sulfate

Dibasic Lead Phosphite

نقاط ضعف پایدارکننده ها بر پایه سرب:

کدری در محصول نهایی

سمی بودن،

سیستم های کلسیم – روی

این سیستم ها شامل استئارات های کلسیم و مقادیر کمی از صابون های روی هستند. این گروه در حالت های مایع و پودر وجود دارند و در کامپاندهای PVC سخت به کار می روند. ویژگی مهم این خانواده این است که می توانند در تماس با مواد غذایی قرار بگیرند. برای نمونه، طبق استاندارد US-FDA استفاده از این پایدارکننده ها را برای کاربری هایی که محصول PVC در تماس با مواد غذایی قرار میگیرد، بلامانع اعلام کرده است.

یک معیار خیلی خوب برای ارزیابی کارایی پایدارکننده حرارتی و یا بررسی برهمکنش سایر اجزای فرمولاسیون کامپاند PVC با پایدارکننده حرارتی، بررسی تغییر رنگ کامپاند در اثر قرار گرفتن در فرآیند تولید است. عوامل نامبرده در زیر بایستی در انتخاب نوع پایدارکننده در نظر گرفته شوند:

نوع رزین پایه (گرید PVC)

فرآیند تولید رزین PVC برای مثال سوسپانوسیون، امولسیون یا پلیمریزاسیون بالک) و همچنین بقایای کاتالیست و افزودنی های لازم برای فرآیند تولید در پایدارسازی کامپاند نهایی موثر است. همچنین استفاده از کومنومرها در تولید نیز می تواند بر انتخاب پایدارکننده مناسب اثر گذار باشد.

اصلاح کننده ضربه و کمک فرایندها

CPE و پلیمرهای اکریلیکی مهمترین اصلاح کننده های ضربه PVC هستند. خوشبختانه این گروه ها اثر منفی بر افزودنی های پایدارکننده مقاومت حرارتی ندارند. اما برای مثال در مورد ABS، وجود گروه های نیتریل پایداری حرارتی را کاهش می دهد.

همچنین کمک فرآیندهای اکریلیکی نیز تاثیر منفی بر عملکرد پایدارسازی حرارتی افزودنی ها ندارند.

نرم کننده

انواع مختلف نرم کننده های مورد استفاده در کامپاندهای PVC نرم مانند فتالات ها، استرها و انواع زیست سازگار تاثیری بر انتخاب سیستم پایدار کننده حرارتی ندارد. اما در این میان دو استثنا وجود دارد:

• در استفاده از پارافین های کلرینه شده بایستی مقدار بیشتری از پایدارکننده های کلسیم/روی و باریم/روی استفاده شود.
• نرم کننده های پایه اپوکسی، مانند Epoxidized Soybean، اثر پایدارسازی حرارتی دارند.

فیلر و تقویت کننده

برای دست یابی به خواص مورد نظر یا کاهش قیمت تمام شده از فیلر های مختلف استفاده می شود. در این میان کلسیم کربنات، سیلیکا و هیدرات های آلومینیوم (ATH) از مهمترین پر کننده های PVC هستند. با افزایش غلظت کلسیم کربنات یا ATH در یک کامپاند PVC بایستی مقدار پایدارکننده های پایه فلزات افزایش پیدا کنند.

·         پیگمنت ها

در مورد پیگمنت ها و دای ها، به دلیل تنوع بیشمار آن ها قانون کلی در انتخاب سیستم پایدار کننده حرارتی وجود ندارد. در هنگام استفاده از این افزودنی ها بایستی عملکرد سیستم پایدارکننده را بررسی نمود. برای مثال در مورد پیگمنت های فلوئورسنت استفاده از سیستم های پایه روی مناسب تر است.

·         سایر افزودنی ها

بر اساس نوع کاربری انواع افزودنی های فوم زا، تنظیم کننده ویسکوزیته پلاستیسول ها، آنتی میکروبیال، آنتی استاتیک، ضد مه و پایدارکننده های نوری و … استفاده می شود. در هر مورد بایستی ابتدا عملکرد سیستم پایدارکننده در حضور این افزودنی ها چک شود. برای مثال در کامپاندهای حاوی افزودنی های آنتی استاتیک، بایستی مقدار پایدارکننده را افزایش داد. یا جاذب های اشعه UV در واکنش با پایدارکننده ها دانه های رنگی ایجاد می کنند.

منبع:

1-      polymer-pishrafteh.ir

2-      drbaspar.com

3-      fanchem.ir

گردآورنده: آیت مهدی‌پور